566被浏览41,110分享邀请回答13625 条评论分享收藏感谢收起6826 条评论分享收藏感谢收起石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料。关注话题分享阅读全文1K255 条评论分享收藏阅读全文816180 条评论分享收藏感谢阅读全文729174 条评论分享收藏感谢阅读全文51457 条评论分享收藏阅读全文49041 条评论分享收藏15,595石墨烯的电子结构、晶格振动和热稳定性-共享资料网
石墨烯的电子结构、晶格振动和热稳定性
密级:博士学位论文氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究作者姓名： 指导教师:黄良锋 曾 雉 研究员中国科学院合肥物质科学研究院 学位类别: 学科专业: 培养单位: 理学博士 凝聚态物理学 中国科学院合肥物质科学研究院2012 年 5 月
First-Principles Study of the Electronic and Dynamic Properties of Hydrogenated GrapheneBy Liang Feng HuangA Dissertation Submitted to Graduate University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement For the degree of Doctor of Condensed Matter PhysicsHefei Institutes of Physical Sciences, Chinese Academy of SciencesMay, 2012
学位论文原创性声明郑重声明：本人呈交的学位论文《氢化石墨烯电子和动力学性质 的第一性原理研究》 ， 是在导师的指导下， 进行研究工作取得的成果。 论文中所有数据、图片资料均真实可靠。尽我所知，除文中已经注明 引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有的著作权的内 容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在 文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位，本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 本人签名： 日期：
致 谢致 谢本研究课题是在我的导师曾雉研究员的悉心指导和帮助下完成的。 每当科研工作有 所进展的时候，曾老师总能以她广博的专业知识、丰富的学术经验、严谨的治学态度以 及优秀的科技表述能力，使我的研究成果在深度和意义上得到升华，从而提高了研究工 作对相关领域的贡献，也有效地训练了我的科研技能。曾老师带领的小组学术气氛非常 活跃，知识结构非常完整，经验积累也非常充分，身处这样的研究团队，在各个方面都 让我受益匪浅。 在攻读博士学位这几年， 也一直用心学习曾老师在学术管理方面的特点。 对于一名年轻的科研人员，这方面的心得体会是一笔非常珍贵的财富。不仅如此，在生 活上，也得到了曾老师无微不至的关怀；在学习上，则是得到了曾老师一贯的鼓励和大 力支持；在思想上，更是受到了曾老师积极的影响。尤其需要指出的是，我在密度泛函 理论和超级计算机方面的深入学习都是在曾老师的支持下才得以实现的。在此，谨向我 的导师曾老师表达我由衷的感谢、深深的祝福和崇高的敬意。 特别感谢郑庆祺研究员和邹良剑研究员平常在学术和生活上的帮助和有益影响。 郑 老师和邹老师物理造诣颇高，在组内交流中，总能指出问题关键所在。值得提到的是， 郑老师在一次组会上对密度泛函理论中的 LDA+U 方法做了深刻的点评， 之后我就对这 种方法进行了比较细致的思考（其中也感谢张国仁师兄的帮助） ，从而使得我对这一重 要理论方法里的物理有所掌握。也让人忘不了的是，我在一次组会中做完报告之后，邹 老师特地找我，并且建议我多做一些“有物理”的工作。之后，我潜下心，用了五个月 的时间推导了小极化子理论和固体中杂质的量子隧穿理论。每当公式推导遇到困难时， 我总能以邹老师的那次谈话来要求、激励自己。最终，我将量子隧穿理论应用到石墨烯 表面的氢原子上去，并且得到结论：无论石墨晶格上掺杂电荷密度和表面曲率有多大， 氢的量子隧穿现象都可以忽略。这次训练对我以后的学术生涯会有长远的影响。 感谢王玉琦研究员和复旦大学的龚新高教授， 两位老师在我的研究生入学和研究生 阶段的学习上帮助颇多。也感谢中国科学技术大学的吴明卫教授，在吴老师讲授的“固 体理论”课程及其富有创意的课外作业中，我得到了严格而又系统的训练，这为我日后 的进一步学习和研究打下了坚实的物理和数学基础。 感谢范巍老师、王江龙师兄、郑小宏师兄、戴振翔师兄、董传鼎师兄、赵高峰师兄、 陈东猛师兄、杨翠红师姐、史兴强师兄、钟国华师兄、王维华师姐、王显龙师兄、倪美 燕师姐、魏相飞师兄、唐怀宝师兄、李长生师兄、任国武师兄、徐勇师兄、张国仁师兄、 卢峰师兄、刘大勇师兄、杨雯师姐、李延龄师兄、李龙龙、董海明和郝华，他们是我刚 进研究所或刚接触科研工作时的良师益友， 他们在我进步最快的时期留下了一个个令人i氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究难忘的记忆。感谢李永钢师兄、全亚民师兄、刘晶、张小丽、刘春生、蔺何、郭令举、 宋玲玲、欧阳生德、周望怀、王瑞宁、王伟杨、贾婷、郭颖、安晖、张洁、张书辉、曹 腾飞、宁荣辉、兰杰、李铁军、巩朋来、张传国等同学在生活、学习和工作上的热情帮 助。感谢朱大梅老师在所务和室务上做了大量的有益工作。 感谢研究生部的李家明老师、张艳丽老师及固体所所有领导、老师和其他工作人员 在平时生活和学习上给予的关心和帮助。 感谢我的父亲、母亲和姐姐，他们永远是我的榜样和骄傲。感谢我的妻子陪我一起 走过了这段漫长而又短暂的日子，攻读博士学位这几年并不容易，只有妻子真正理解我 的喜怒哀乐，和我共度酸甜苦辣的日子。每一位家人都给了我一颗强大的心灵和一个温 馨的归宿。谨以此篇论文献给我的家人，愿他们平安、快乐！ 黄良锋 2012 年 5 月于中科院固体物理研究所 合肥ii摘 要摘 要理解氢化石墨烯的特性对石墨烯在纳米器件、 储氢以及核材料等领域的应用有重要 的意义，也有助于理解天文陨石中氢化石墨的形成机理。本论文采用密度泛函理论，系 统地研究了几类氢化石墨烯的电子结构、晶格振动和热稳定性。主要内容分为以下几个 部分： （1）研究了石墨烯中氢化空位的磁性和振动频谱。结果表明不同类型的氢化空位 不仅磁矩不一样，而且氢原子的局域振动频谱也不一样。因此我们提出：可以通过测量 氢原子的局域振动频谱及其散射强度来标定受质子辐射的石墨（烯）中所含空位的类型 及其浓度，以此来探索磁性石墨的微观起源。 （2）研究了氢（单体和双体）吸附石墨烯的电子结构、晶格振动和稳定性。模拟 了氢吸附原子的扩散和脱附行为， 并从电子结构和振动频谱两个方面解释了热稳定性及 其同位素效应的微观机理。本理论工作解释和重现了实验观测现象，对准确理解和预测 石墨（烯）表面氢吸附原子的动力学性质有重要的指导意义。 （3）研究了电荷掺杂对石墨烯上氢吸附原子稳定性的调制作用。结果表明，电子 和空穴掺杂下都会阻碍氢吸附原子的脱附，而电子（空穴）掺杂会阻碍（促进）其扩散。 此外，虽然空穴掺杂能显著降低扩散势垒，但是不论空穴密度和表面曲率有多大，都不 会出现氢吸附原子量子隧穿类型的扩散。由于石墨烯的电荷掺杂非常普遍，我们的研究 结果具有重要的现实指导意义。 （4）研究了刻蚀于石墨烷中的石墨烯纳米条纹（GNS）的电子结构和动力学稳定 性。系统揭示了手性、量子限制效应、边缘键收缩、边缘态交换劈裂和边缘态超交换相 互作用对GNS电子结构的贡献。动力学模拟结果显示，在石墨烷边缘的氢的脱附要远比 在其内部的氢容易得多，两者脱附势垒差别可达1.0 eV或以上。结合电子结构和动力学 性质分析，我们解释了多个理论结果和实验现象。在此基础上，我们提出一种在有衬底 支撑的石墨烷里用扫描探针集成地刻蚀出高质量GNS的制备方法。 此项研究对于石墨烯 晶体管的研制和开发具有重要的指导意义。 关键词：氢化石墨烯，电子结构，晶格振动，热稳定性。iii氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究ivAbstractAbstractUnderstanding the physical properties of hydrogenated graphene is essential for the application of graphene in the fields of nano-devices, hydrogen storage, and nuclear materials, and is also helpful for revealing the formation mechanism of hydrogenated graphite in meteorites. Apllying density functional theory, we systematically investigated the electronic structure, lattice vibrations, and thermal stability of several forms of hydrogenated graphene. The main contents are following: (1) The magnetism and localized vibration spectra of the hydrogenated vacancies in graphene were studied. The results show that different hydrogenated vacancies have different magnetic moments and localized vibration spectra of hydrogen. Thus, we proposed that, in the proton-irradiated graphite or graphene samples, the vacancy types and their corresponding concentrations can be determined through measuring the localized vibration spectra and their respective intensities. This method can be used to explore the origin of magnetism in irradiated graphite. (2) The electronic structure, lattice vibrations, and stability of mono-/dimer-hydrogenated graphene were studied. The diffusion and desorption behaviors of hydrogen adatoms were simulated. The microscopic mechanisms of the thermal stability and its isotope effect were explained with the electronic structure and vibrational spectra. This theoretical work explained and reproduced many experimental observations, and is helpful for the precise understanding and prediction of the kinetic properties of hydrogen adatoms on graphite (graphene). (3) The modulation of the stability of hydrogen adatoms on graphene by charge doping were studied. The results show that the desorption of hydrogen adatoms is hindered by both electron and hole dopings, while the diffusion is hindered (promoted) by electron (hole) doping. Furthermore, although hole doping significantly reduces the diffusion barrier, the quantum-tunneling diffusion of hydrogen adatoms does not appear, no matter how much the hole-doping concentration and surface curvature are. The charging of graphene is ubiquitous, thus this work should be realistically meaningful. (4) The electronic structure and kinetic stability of graphene nanostripe (GNS) carved in graphane were studied. The contributions of chirality, quantum-confinement effect, edge-bond contraction, intra-edge exchange splitting, and inter-edge superexchange interaction to the electronic structure of GNS are systematically revealed. The kinetic simulation shows that thev氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究hydrogen adatoms at the graphane edge are much easier desorbed than those in the graphane bulk, with the desorption-barrier difference over 1.0 eV. With analyzing the electronic and kinetic properties of GNS, we explained many reported theoretical results and experimental phenomena. Furthermore, we proposed an approach to integrate high-quality GNSs in substrate-supported graphane using scanning probe. This work is helpful for the further investigation and development of graphene transistors. Keywords: Hydrogenated graphene, electronic structure, lattice vibration, thermal stabilityvi目 录目 录致 谢 ................................................................................................................................................................i 摘 要 ..............................................................................................................................................................iii Abstract ......................................................................................................................................................... v 目 录 .............................................................................................................................................................vii 第一章 绪论 ................................................................................................................................................... 1 1.1 石墨烯的制备方法、性质和应用 ................................................................................................. 1 1.1.1 石墨烯的制备方法 ............................................................................................................... 1 1.1.2 石墨烯的性质和应用 ........................................................................................................... 3 1.2 氢化石墨烯的研究背景和进展 ..................................................................................................... 6 1.2.1 石墨烯上的氢吸附原子 ........................................................................................................ 6 1.2.2 氢化的受损石墨烯 ................................................................................................................ 9 1.2.3 基于氢化石墨烯的场效应管 .............................................................................................. 12 1.3 本论文的意义和内容 ................................................................................................................... 15 第二章 理论方法 ......................................................................................................................................... 17 2.1 密度泛函理论和平面波赝势方法 ................................................................................................ 17 2.1.1 Born-Oppenheimer 近似 ..................................................................................................... 17 2.1.2 Hartree-Fock 方程............................................................................................................... 18 2.1.3 密度泛函理论 ..................................................................................................................... 19 2.1.4 平面波赝势方法 ................................................................................................................. 21 2.2 密度泛函微扰理论和声子谱的计算 ............................................................................................ 24 2.3 反应路径搜索和过渡态理论 ........................................................................................................ 26 第三章 石墨烯中氢化空位的磁性和振动频谱 ......................................................................................... 31 3.1 引言 ................................................................................................................................................ 31 3.2 计算方法 ....................................................................................................................................... 31 3.3 结果与讨论 ................................................................................................................................... 33 3.4 本章小结 ....................................................................................................................................... 36 第四章 氢吸附石墨烯的电子结构、晶格振动和稳定性 ......................................................................... 37 4.1 引言 ................................................................................................................................................ 37 4.2 计算方法 ....................................................................................................................................... 38 4.3 结果与讨论 ................................................................................................................................... 39 4.3.1 氢单体在石墨烯表面的动力学性质 ................................................................................. 39 4.3.2 氢双体在石墨烯表面的动力学性质 ................................................................................. 47 4.4 本章小结 ....................................................................................................................................... 57 第五章 石墨烯表面氢吸附原子稳定性的电荷调制 ................................................................................. 59 5.1 引言 ................................................................................................................................................ 59 5.2 计算方法 ....................................................................................................................................... 60 5.3 结果与讨论 ................................................................................................................................... 61 5.3.1 电荷掺杂对氢单体稳定性的调制 ...................................................................................... 61 5.3.2 氢单体在石墨晶格上的经典跃迁和量子隧穿 ................................................................. 70 vii氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究 5.4 本章小结 ....................................................................................................................................... 79 第六章 石墨烯/烷复合纳米体系的电子结构和动力学稳定性 ............................................................... 81 6.1 引言 ................................................................................................................................................ 81 6.2 计算方法 ....................................................................................................................................... 82 6.3 结果与讨论 ................................................................................................................................... 83 6.4 本章小结 ....................................................................................................................................... 94 第七章 结论和展望 ..................................................................................................................................... 95 7.1 结论 ............................................................................................................................................... 95 7.2 展望 ............................................................................................................................................... 96 参考文献 ....................................................................................................................................................... 97 附 录 ........................................................................................................................................................... 109 附录 A 石墨烯电荷掺杂的理论处理方法 ........................................................................................ 109 附录 B 表面吸附原子的量子隧穿理论 ............................................................................................ 110 附录 C 石墨烯表面氢单体的扩散频率 ............................................................................................ 113 附录 D 石墨烷中石墨烯纳米条纹理论模拟的附加信息 ................................................................ 114 作者简历 ..................................................................................................................................................... 119 攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 ............................................................................................. 121viii第一章 绪论第一章 绪论人类文明的进步总是伴随着新材料和新技术的出现。 石墨烯(graphene)在 2004 被成 功制备和表征[1]以来，受到了科学界和工业界的普遍关注。石墨烯独特的二维六角碳 晶格结构（如图 1.1 所示）使其具备优异的电学、光学、力学、热学、化学和生物学性 能，从而使得石墨烯在电子器件、光学器件、传感器、传热介质、复合材料以及储能等 领域具有广泛的应用前景[2-16]。图 1.1 石墨烯的晶格结构。1.1 石墨烯的制备方法、性质和应用 1.1.1 石墨烯的制备方法 石墨烯里的 C 原子处在稳定的 sp2 杂化状态，这使得石墨烯具有容易制备的特点。 到目前为止，人们开发了许多制备石墨烯的方法，比如常用的有机械剥离法[11]、化学 溶液剥离法[17]以及化学气相沉积法[18]。 (1) 机械剥离法（如图 1.2 所示）是：利用胶带从高取向性的热解石墨块体表面剥离出 多层石墨烯，随后将带有多层石墨烯的胶带按到指定的衬底上面，最后再将胶带取 走。这样通常会在衬底上面留下单层或多层石墨烯。可以利用光吸收谱[8]、拉曼光 谱[4]或原子力显微镜[9]来确认石墨烯的层数。1氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究图 1.2 机械剥离法制备石墨烯。图片来自参考[11]。(2) 化学溶液剥离法（如图 1.3 所示）是：将石墨粉体溶于有机溶液里，之后，溶液里 的有机小分子会内插到石墨层之间，并且增加了石墨层间距和减弱了石墨烯层间结 合力，接着利用超声和机械搅拌将单层或多层石墨烯分离出来。可以利用 Langmuir-Blodgett 方法将漂浮于溶液表面的石墨烯沉积到指定衬底上[17]。图 1.3 化学溶液剥离法制备石墨烯。图片来自参考[9]。 (3) 化学气相沉积法（如图 1.4 所示）是：在 1000℃左右的高温下，在金属表面通过甲 烷（CH4）气体，在这过程中，石墨烯会在金属表面生长。其中金属表面起到 CH4 分解的催化作用和石墨烯生长的模板作用。在有等离子体辅助的情况下，CH4 分解 温度可以降至 650℃。2第一章 绪论图 1.4 化学气相沉积法制备石墨烯。图片来自参考[18]。其它制备方法还有热解 SiC 表面（1200℃）[19]，气相合成（乙醇气体，氩等离子体氛 围）[20]，以及电弧轰击石墨等[21]方法。1.1.2 石墨烯的性质和应用 常规的金属（比如金、银和铜等）由于本身具有很高的自由电子浓度（ ~ 1022cm-3[22]） ， 对外场屏蔽很强， 因此很难利用外场 （电场和磁场） 来改变其载流子浓度 （或电导率）和电子运动（比如回旋共振） 。虽然可以通过制备厚度尽可能小的金属薄膜来 降低其载流子数目和电子屏蔽，但是在较小厚度下，金属更倾向于生长成分离的岛状形 貌，而不是平整的薄膜形貌[23]。 相比之下，石墨烯则是稳定的单原子层二维结构， 石墨烯原子层平面内 （横向） 其中非常强的 C―C 键保证了它的高强度和高韧性的特点。 的力学强度是目前所知道材料中最高的，以 0.335 nm 作为厚度，其杨氏模量和体弹性 模量可以分别达到 1.0 TPa 和 130 GPa，而极限应变可达到 0.25[24]，不仅如此，石墨烯 在纵向上则非常柔软，可以轻易揉折[24]。稳定的结构使得石墨烯可以放在衬底上或由 微型金属架悬空起来[2]。 在电子结构上，石墨烯的导带和价带在布里渊区边界的 K（K?）点处重合，重合处 电子或空穴的能量色散关系可以由线性的二维 Dirac 方程来描述： ? ? ? ?iυ F σ ??ψ k (r ) = Ekψ k (r )(1.1)? ? 这里 υ F ，σ = (σ x , σ y ) ，ψ k (r ) ，和 Ek 分别是费米速度，Pauli 矩阵矢量, 波函数和能量。导带和价带在费米能级的重合点叫 Dirac 点。Dirac 点附近的载流子有效质量为零，且 ，从而使得石墨烯中的载流子对外界的响应非常 具有非常高的 υ F （~c/300，c 为光速）3氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究迅速，即使在室温条件下，迁移率也可以达到 15000 cm2V-1s-1[2]。通过施加门电压，可 以对石墨烯中的载流子类型（电子或空穴）和浓度进行有效调控，并且载流子浓度可以 石墨烯的电导率随门电压成线性关系 （如图 1.5 在 0 ~ 5 ×1013 cm-2 范围内任意调节[26]。 所示） 。因此，石墨烯可以应用到高频场效应晶体管领域[6]。另外，单层和双层石墨烯 （如图 1.6 所示） ， 甚至在室温下都能 分别体现出半整数[27, 28]和整数[29]量子霍尔效应 观测到量子霍尔效应[30]，这应该得益于石墨烯对外场的电子屏蔽不强这一特性。丰富 的量子霍尔效应不但使得石墨烯成为一个研究基础物理的良好平台， 而且也可以为电阻 的精密测量提供一个标准参考。图 1.5 (a)石墨烯场效应管，(b)电导率和门电压的关系。图片来自参考[27]图 1.6 (a)单层石墨烯和(b)双层石墨烯的量子霍尔效应。图片来自参考[2]。单层石墨烯对可见光 550 nm 处的吸收率约为 2.6%， 且随层数的增加而呈线性增长[31, 32] （如图 1.7 所示） 。在可见光区吸收率较低，是因为石墨烯费米能级附近电子态密度较低造成的。石墨烯透光性较好，再加上优异的力学和导电性能，因此石墨烯可以 用于制作柔韧的透明电极，尤其是应用到太阳能电池上[33, 34]。光吸收系数随层数的4第一章 绪论线性关系可以用来判定石墨烯样品的层数，比如图 1.7 中所示的例子。石墨烯对光场的 响应快速而高效[35]，再加上非常高的载流子速度，从而使得石墨烯有望应用到高速光 电子器件上去，用于通讯、探测等领域[8, 15]。图 1.7 光透率随石墨烯层数和光波长的变化关系。图片来自参考[32]石墨烯在电子器件领域的应用还需要考虑到散热这一个重要方面。 因为在大规模集 成电路运行的过程中，大量的热会产生出来，若不能及时将这些热量散出去，将会极大 影响器件性能，甚至导致器件损坏。利用光学手段，实验人员发现悬空的单层石墨烯在 室温下的热导率高达 5000 W/mK[36]，而由 SiO2 衬底支撑的石墨烯热导也可达到 600W/mK，也要比铜的热导率（397 W/mK）高[37]。而理论利用非平衡分子动力学方法模拟得到石墨烯理想的热导率在 6000 W/mK，并且指出其高的热导率主要得益于长的声 子自由程[38]。良好的导热性能表明石墨烯电子器件散热性能会较好，而且石墨烯也可 以用于导热材料。 石墨烯是一种极限厚度下的二维晶格，力学性能好，比表面积大，因此可以在石墨 烯上可控地切割出一定形状的纳米器件，从而来获得人们所需要的输运性质[39-41]。而 且也可以很容易地对石墨烯表面进行修饰，即石墨烯的功能化，其中化学的修饰有氧化[8, 9]、氢化[42]、氟化[43, 44]、氯化[45]以及基团嫁接[8, 9]；物理修饰有有机分子的吸附[9]。这些石墨烯功能化途径可以调控石墨烯的能带和提高导电能力、亲水性、和高 分子材料的兼容性等方面的性质，在电子器件、光电子器件、无机复合材料、高分子复 合材料等方面有广泛的应用前景。5氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究1.2 氢化石墨烯的研究背景和进展 1.2.1 石墨烯上的氢吸附原子 氢化石墨烯的历史首先要从核聚变设施（Tokamak）中的第一壁材料讲起[46]。石 墨是一种核聚变设施里的第一壁材料，因为它力学性能好、熔点高以及原子序数小等优 点，可以耐高温和高粒子流冲击。聚变堆里面反应的粒子（H, D, T, He 等）会撞击石墨 表面，从而和石墨层发生碰撞或反应。研究氢和石墨表面（石墨烯）的相互作用对于第 一壁材料的设计具有重要的指导作用。早在 20 世纪 80 年代，就已经有人设计了精巧的 实验来测量氢原子和石墨表面的相互作用[47]。实验人员利用射频放电将 H2 热解成氢 原子，因为 H 原子带 1.0 μB 的自旋磁矩，所以热 H 原子可以通过磁场准直，然后射向 。用此方 石墨表面，通过反射流能量的分布来推算氢原子在石墨表面的本征态（图 1.8） 法测量到 H 和 D 原子在石墨表面的物理吸附最低本征态能量分别为 31.6 和 35.4 meV。 由于此时热 H 原子入射速度还不够大， 无法越过 0.2 eV 的化学吸附势垒[48]， 因此无法 得到化学吸附状态。图 1.8 参考[47]中做氢热流与石墨表面碰撞实验的装置示意图。从 2002 年开始， T. Zecho 等人[49, 50]将 H2 (D2)气通过加热到 2000 K 的钨管， H2 (D2) 热解成游离的 H (D)原子，并且得到较高的热速度， 最后将热 H (D)原子流打到 150 K 的 石墨表面。此时的入射能量足以使 H (D)原子跨越化学吸附势垒，和石墨表面的 C 原子 发生化学成键，最终在石墨表面得到稳定的 H (D)吸附原子。所得到的氢化石墨表面的 状态可以通过扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)进行观察[51-54]（如 图 1.9 所示） ，可以看到氢吸附原子倾向于团聚在一起，表明它们之间有相互吸引的作6第一章 绪论用。在匀速加热(1.0 K/s)的情况下，可以通过观察氢(H 和 D)的脱附速率来探知氢吸附 原子的动力学稳定性。 氢的热脱附谱(thermal desorption spectroscopy, TDS)呈现双主峰结 。对于 H， 构，在覆盖率较高情况下，在两个主峰之间出现一些次峰（如图 1.10 所示） 两个脱附峰分别在 445 和 560 K，而对于 D，分别在 490 和 580 K，即吸附原子的质量 越重，动力学稳定性越高。利用俄歇电子谱(Auger electron spectroscopy, AES)可以对材 料内电子激发所需的能量进行测量， 氢化减少了石墨表面(或石墨烯和碳纳米管)[49, 55] 离域 π 键的比例，从而降低了在其特征激发能量处对电子的吸收强度（如图 1.11(a)所 示） 。利用高分辨电子能量损失谱 (high-resolution electron-energy-lossspectroscopy,HREELS)可以对表面体系的振动频谱进行测量[49, 55-57] （如图 1.11(b)所示） ，其中对那些高频率的氢局域振动模式的测量尤为重要。在氢原子的脱附过程中，AES 所测的 吸收峰会变高，而 HREELS 所测的局域振动模式散射峰会变矮甚至消失（如图 1.11 所 示） 。这些系统的表征对氢化石墨烯中复杂的氢原子―氢原子和氢原子―石墨烯相互作 用提供了丰富的实验依据，对于进一步的理论研究、实验制备和器件设计具有重要的参 考价值。图 1.9 石墨表面氢吸附原子在不同覆盖率下的 STM 图像。图片来自参考[52]图 1.10 石墨表面(a)H 和(b) D 吸附原子的热脱附谱。图片来自参考[49]7氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究图 1.11 氢化石墨表面的(a)AES 和(b)HREELS，及其随氢脱附的演化。图片来自参考[49]利用同样的制备方法， 实验人员在 SiC 支撑的石墨烯上面吸附沉积热解的氢原子[58,59]，且 X 射线衍射显示，在饱和覆盖率下，表面氢原子的形貌具有一定的超晶格结构，。用角分辨光电子谱(angle-resolved 尺寸为 2.5×2.5×cos(30°) nm2（如图 1.12 所示）photoemission spectroscopy, ARPES)来测量石墨烯能带结构，发现氢化在石墨烯中打开。能够在石墨 一个明显的带隙，并且带隙随着氢化程度的增加而变大（如图 1.13 所示） 烯中可控地打开一个带隙， 这对于石墨烯在光电子器件和场效应管领域的应用具有重要 意义。图 1.12 (a)干净的石墨烯，(b-e) 氢吸附原子在石墨烯（SiC 衬底支撑）表面的形貌随覆盖率的变化， (f) 饱和覆盖率下的 X 射线衍射图。表面形貌由 STM 测量得到。图片来自参考[59]8第一章 绪论图 1.13 石墨烯能带随氢原子吸附的演化(ARPES 测量结果)。(a)干净的石墨烯，(b, c)氢化石墨烯， 氢沉积时间分别为 30 和 50 s。图片来自参考[59]1.2.2 氢化的受损石墨烯 当入射到石墨晶格上的粒子能量很高时，很可能会将石墨烯里面的碳原子碰出晶 。尤其是带电的高能粒子对石墨晶格损伤更大。空 格，留下空位[60]（如图 1.14 所示） 位的大小取决于入射粒子的能量和电荷， 且石墨的磁性很可能来源于空位。 在陨石上面，J. M. D. Coey 等人[61]发现其中有三分之二的磁矩是来自铁矿石，而剩下的三分之一则。在外太 是来自其中所含有的石墨，而且后者的居里温度达到 570 K（如图 1.15 所示） 空中，H2 是最多的分子[52, 53]，许多高能量的射线不仅会使得 H2 解离，也会使得石墨 中出现损伤，因此陨石中所存在的很可能是氢化后的受损石墨。图 1.14 受氢离子辐照后的石墨表面，由原子力显微镜测量得到。图片来自参考[60]。9氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究图 1.15 陨石及其磁滞回线。(b)中左上角插图为磁滞回线的细节放大，右下角的插图为热磁扫描结 果。图片来自参考[61]P. Esquinazi 等人[62]用质子（H+）流辐照石墨表面，发现得到的石墨样品是铁磁性的（如图 1.16(a)所示） ，且居里温度大于室温。其中磁矩基本上来自仍然保持二维碳晶 格的受损伤的石墨部分[63]，磁矩随温度的变化关系（如图 1.16(b)所示）也显示出二维 磁性体系的性质[64]。J. Barzola-Quiquia 等人[65]分别用质子和铁离子辐照石墨表面， 发现在室温下，只有质子辐照后的石墨样品具有铁磁性，而铁离子辐照后的样品则不显 。这也从另一个侧面反映了氢在磁性的受损石墨材料里面的重 示磁性（如图 1.17 所示） 要性。而且受损石墨里面的悬挂键化学活性非常高，在质子辐照的情况下，和氢的复合 也应该是必然的。理论计算也显示，氢化的石墨烯空位具有非常稳定的磁矩[66]。虽然 实验测量也显示，石墨中本征的缺陷也会使得室温铁磁性的出现[67, 68]，但是在不引 入过多无序的前提下，氢的辐照会明显增加样品的磁矩，但矫顽力保持不变[69]（如图1.18 所示） 。磁矩增加是因为氢化会增加空位的磁矩[66]，而矫顽力取决于磁性杂质之间的石墨烯晶格，氢化前后基本不变，因此矫顽力也保持不变。质子辐照后石墨的室温 。 铁磁性得益于磁性杂质之间较强的长程相互作用[70]（如图 1.19 所示）图 1.16 (a)受质子辐射后出现的铁磁性， (b)磁矩随温度的变化以及各种理论模型的计算结果。 图片(a) 和(b)分别来自参考[62]和[64]。10第一章 绪论图 1.17 受质子和铁离子辐射后的石墨样品之间磁性的对比。图片来自参考[65]。图 1.18 本征石墨样品及其受质子辐照后的磁滞回线。图片来自参考[69]。图 1.19 能量随石墨烯中氢化空位之间距离的变化关系。图片来自参考[70]。研究氢化的受损石墨 （烯） 对于外太空物理化学演化的认识、 石墨磁性起源的探索、 碳基磁体的寻找以及石墨烯自旋器件的开发都具有重要意义。11氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究1.2.3 基于氢化石墨烯的场效应管 石墨烯是一种零带隙的半金属（semimetal） ，因此石墨烯场效应中的最高/最低电导 。如果用石墨烯直接做成场效应管，则器件的信噪比势 的比例并不高（如图 1.5 所示） 必会不高，从而影响其应用。若要提高信噪比，需要在石墨烯能带上打开一个足够大的 。目前实验上制备较多的是 带隙， 而氢原子的吸附就有这样的作用（如图 1.13 所示） 单面氢化石墨烯，就是将石墨烯放在衬底上，然后在表面上沉积氢原子。衬底一般采用 半导体型的 SiO2 表面[71-76]和 SiC 表面[77-78]，也有金原子内插的 Ni(111)表面[79]； 氢原子的获得方式有利用电子束裂解氢倍半硅氧烷(hydrogen silsesquioxane)[71]、氢等 离子体[72-76]和高温钨细管热解 H2[77-79]。如果制备条件控制得好，氢化对石墨烯层 的损伤非常小，可以通过高温退火使得氢化的石墨又回复到本征的石墨烯，因此，氢化 氢吸附原子的覆盖率可以通过拉曼谱中 D 峰和 G 峰之间的高度 是一个可逆的过程[71]。 比（ID/IG）来进行测量（如图 1.20 所示） ：ID/IG 比例越大，说明氢吸附原子越多。有人 在实验中发现，衬底上单层石墨烯的氢化比双层石墨烯要容易许多[71]，该作者认为表 面的不平滑使单层石墨烯更容易发生形变，从而使得石墨烯化学活性增加。不过更多实 验测量显示，单层、双层和多层石墨烯的氢化容易程度相当[74, 76, 78]，甚至后两者要 超过前者[72]。实验上的这种差别还没有自洽的解释，因为其中的热力学和动力学机理 还没有得到系统的理解。图 1.20 (a)氢化和(b)退氢化两个过程中拉曼谱的变化。图片来自参考[71]。除单面氢化外，在石墨烯上还可以实现双面氢化，这样接受氢化的表面积就比单面 氢化要大一倍。 实验上利用金属栅格将石墨烯悬空， 然后用氢等离子体对两面进行氢化， 发现氢原子覆盖率确实要比单面氢化大许多 （如图 1.21 所示） 观察拉曼谱中 ID/IG 比例，[80]。 双面氢化会在石墨烯上不同位置形成局域的氢化构型， 我们在这里将其定义为 “氢化畴” 。当各个氢化畴生长到足够大时，畴之间会形成畴壁（如图 1.22 所示）[81]。实12第一章 绪论验 ARPES 测量（如图 1.13 所示）[59]和理论计算（如图 1.23 所示）[82]都显示，氢化 能够有效地在石墨烯中产生带隙，并且带隙随着氢覆盖率的增加而变大。这为石墨烯能 带的有效调控提供了一个很好的方式。图 1.21 氢化造成(a)SiO2 表面上和(b)悬空的石墨烯的拉曼谱的变化。从上到下：原始的、氢化后的 以及退火后的单层石墨烯。图片来自参考[80]。图 1.22 氢化石墨烯中氢化畴的形成过程。 实心和空心圆分别代表氢原子方向为朝上和朝下。 图片来 自参考[81]。图 1.23 氢化石墨烯能隙随氢覆盖率的变化关系。图片来自参考[82]。 13氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究氢化的时间越长，石墨烯上氢原子覆盖率就越高，从而使得石墨烯中被打开的能隙 就越大，最后其最高/最低电导（或电阻）比例就越大，场效应就越强（如图 1.24(a)所 示） 。不过氢的吸附一般都有比较大的无序度，因此氢化另一方面会增加载流子的散射， 。氢化的单层石墨烯的场效应要比双层的 从而降低石墨烯的迁移率（如图 1.24(b)所示） 石墨烯要明显许多，温度对前者的影响也要小许多（如图 1.25 所示） 。这是因为氢化的 双层石墨烯里，只有上面一层石墨烯是接受氢化的，下面一层则没有，因此下面一层石 墨烯的能隙不会因为氢化而被打开，从而降低了其场效应。氢化石墨烯的这种能隙和场 效应都能可控调节的特性使得它在场效应晶体管或光电子器件领域有一定的应用前景。 然而，要获得响应速度快的器件，氢化石墨烯的无序度需要进一步降低，从而提高载流 子迁移率。图 1.24 (a)氢化石墨烯的场效应性质随氢化时间的变化关系，(b)载流子迁移率随氢化时间的关系。 图片来自参考[76]。图 1.25 氢化的(a)单层和(b)双层石墨烯的场效应随温度的变化。图片来自参考[76]。14第一章 绪论1.3 本论文的意义和内容 氢化石墨烯的研究对于太空物理化学演化的探索、核聚变设施第一壁材料的设计、 储氢材料的开发以及石墨烯纳米电子器件的实现都具有重要意义。 而精确理解氢化石墨 烯中复杂的多体相互作用及其对材料性质的贡献是非常关键的环节， 其中有几个具体方 面还有待系统研究： （1） 氢―石墨烯和氢―氢相互作用机理； （2） 这些相互作用和氢化石墨烯物理性质（比如电子结构、振动频谱、稳定性、输运 性质等等）之间的联系； （3） 根据这种联系来设计实验表征方案和制备纳米器件。 氢化石墨烯的构型非常丰富，甚至可以是无穷多个，实验所合成的样品也是多种多 样的。因此有必要在理解其中最基本的相互作用机理的基础上，根据具体实际情况，来 解释已经发现的一些现象，设计可行的表征方法乃至制备具有优异性能的纳米器件。 本论文利用第一性原理模拟， 研究了氢化石墨烯的电子结构、 振动频谱和热稳定性。 主要内容概述如下： 第二章中，我们简介了本论文所用到的基本理论方法。其中包括（1）密度泛函理 （3）反应路径搜索和过 论和平面波赝势方法； （2）密度泛函微扰理论和声子谱的计算； 渡态理论。 第三章中，我们研究了石墨烯中氢化空位的磁性和振动频谱。我们发现不同类型的 氢化空位具有不同的磁矩和局域振动模式频谱，因此我们提出：可以通过测量受质子辐 射后的石墨样品中的局域振动模式来确定其中氢化空位的类型及其含量。 该方法有助于 理解石墨中的铁磁性起源，也可以推广用于研究其它掺杂体系。 第四章中，我们研究了氢单体和双体在石墨烯表面的扩散和脱附行为，以及这类氢 化石墨烯的电子结构和晶格振动。通过吸附能、反应势能垒、电子结构和局域振动模式 频谱，从微观上对氢―石墨烯和氢―氢相互作用进行理解。模拟了退火和匀速加热两个 过程，很好地解释了实验中的诸多现象。本工作有助于准确理解氢化石墨烯中的微观相 互作用机理。 第五章中， 我们研究了电荷掺杂对石墨烯表面氢单体的脱附和扩散以及体系磁性的 调制作用。我们发现电子掺杂增加而空穴掺杂降低氢单体的扩散势垒；电子和空穴掺杂 都会增加氢单体的脱附势垒（和吸附能） 。通过观察石墨烯中 π 键强度、氢和石墨烯之 间的电子转移以及氢单体与石墨烯之间的库仑相互作用的变化，揭示了其中的机理。本 工作对于进一步理解氢化石墨烯中的相互作用以及对石墨烯氢化有效途径的探索具有 重要的指导意义。 第六章中，我们研究了刻蚀于石墨烷中的石墨烯纳米条纹（GNS）的电子结构和动 力学稳定性。发现 Armchair GNS（非磁性）的带隙是由 π 电子的量子限制作用所决定15氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究的， 而边缘 C―C 键的收缩则起到一定的调节作用； Zigzag GNS 的带隙来源于边缘态的 交换劈裂，而其磁性则与 π 电子的长程性、量子限制作用、边缘内交换相互作用和边缘 之间超交换相互作用密切相关。通过模拟石墨烯/烷边界上氢吸附原子的动力学稳定性， 我们指出在石墨烷中刻蚀出边缘非常平整的 GNS 是非常有可能的，并且提出一种在衬 底支撑的石墨烷中集成地制备高质量 GNS 的方法。本工作对基于氢化石墨烯纳米器件 的设计和应用具有重要的指导意义。 在第七章中，我们对论文中所有的内容和结论进行了总结，并且对后续的研究方向 进行了展望。16第二章理论方法第二章 理论方法摘要：密度泛函理论是以原子坐标和电子密度作为基本参量的第一性原理模拟方 法，是目前精确模拟材料物理性质最常用的方法，并且已经在物理、化学、材料和生物 等领域得到广泛的应用。 本章节对密度泛函理论、 平面波赝势方法、 密度泛函微扰理论、 声子谱的计算、反应路径搜索以及过渡态理论进行简要概述。其中声子谱的计算以密度 泛函微扰理论为基础，而反应路径搜索及其势能垒的计算需要密度泛函理论做辅助。反 应速率则以反应势垒和振动频率作为输入数据，并采用过渡态理论来计算得到。2.1 密度泛函理论和平面波赝势方法 2.1.1 Born-Oppenheimer 近似 在一个由电子和原子核共同组成的多体系统里，多体 Hamiltonian 可以表示成[83]： p 2 e2 P2 ? ? H (r , R) = ? I + ? i + 2 I 2M I i 2me?I ,JZZ e2 ? I J ? + 2 RI ? RJ?r ? ? ?ri, j i1jZ ? e2 ? ? I ? i , I ri ? RI= TI + Te + VII + Vee + VeI(2.1)? ? 其中 PI ( = ? ?? R )， M I ， Z I ， RI ， pi ( = ? ?? r )， me 和 ri 分别代表原子核（或原子实）的动量，质量，核电荷数，位置坐标，电子（或价电子）的动量，质量和位置坐标；第 一项和第二项分别代表原子核（或原子实）和电子（或价电子）的动能；第三项和第四 项分别代表原子核（或原子实）之间的库仑排斥和电子（或价电子）之间的库仑排斥； 第五项代表原子核（或原子实）和电子（或价电子）之间的库仑吸引。由于电子质量远 ，原子速度也远小于电子速度，所以，在考虑电子运动时， 小于原子质量（ M ≥ 103 me ） 原子可以近似看成静止。此时，电子系统和原子系统可以分离表示，多体波函数 ? ? ? ? ? （ψ ( r , R ) ）可以表示成原子波函数（ Φ p ( R ) ）和电子波函数（ ?e ( r , R ) ）的乘积：ψ ( r , R ) = ? Φ p , n ( R ) ?e ,n ( r , R )n? ??? ?(2.2)? ? ? 其中， Φ p ( R ) 和 ?e ( r , R ) 分别满足正交规一化的条件。将(2.1)和(2.2)式代入到体系的本征方程：? ? ? ? ? ? H ( r , R )ψ ( r , R ) = Eψ ( r , R )17(2.3)氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究? ? ? ? ? 中去，并且忽略掉包含 ? R?e ,n ( r , R ) 和 ? 2 R? e , n ( r , R ) 的项，可以得到：? ? ? ?(Te + Vee + VeI + EN ) ?e ,n ( r , R ) = Ee ,n ( R ) ?e ,n ? ? ? ? ? ? ? ? ? + Φ = Φ T E R R E R ( ) ( ) ( ) I e , n p , n n p , n ? ? ? ?(2.4)从而使得电子和原子的波函数可以分离描述，这就是非常著名的 Born-Oppenheimer 近 似，也叫绝热近似[84]，是密度泛函理论的基本近似之一。2.1.2 Hartree-Fock 方程 电子体系的 Hamiltonian 可表达为[85-87]：?2 2 e2 ? ? He (r , R) = ? ? ?i + 2me 2 i = ??i?r ? ? ?ri, j i1jZ ? e2 ? ? I ? i , I ri ? RI ? + Vext ({ri } ) (2.5)?2 2 e2 ?i + 2me 2?r ? ? ?ri, j i1j? 此时，原子坐标( R )固定。电子波函数可以表达成 Slater 行列式：? ({ri } ) =?1 N!?1 ( r1 ) ? ?2 ( r1 )? ???1 ( r2 ) ? ?2 ( r2 )? ??? N ( rN ) ? N ( rN )? ... ?1 ( rN ) ? ... ? 2 ( rN ) ? ? ... ? N ( rN )(2.6)其中 N 为总电子数。将(2.5)和(2.6)式代入电子本征方程： ? ? ? H e ( r ) ? ({ri } ) = Ee? ({ri } ) 从而得到：2 ? ? ? ? ? ? Ee = ? ? d 3 r?i* ( r ) ? ? ? 2 + Vext ( r ) ??i ( r ) + i ? 2me ?(2.7)1 ? 2 e2 ? 2 3 3 d rd r ' r ') ? ? ( ) ? ? ? j (r ? i ? 2 i, j r ?r ' 1 e2 ? ? 3 3 * ? * ? d rd r ' r r ' ? ? ( ) ( ) ? ? ? j ( r ) ?i ( r ' ) ? i j 2 i , j ,/ / ? r ?r ' (2.8)其中， 第三项是来源于 Pauli 不相容原理的平行自旋 （//） 电子间的交换相互作用。 对(2.8)18第二章理论方法式进行变分，可以得到如下单电子方程：? ?2 2 ? ? 2 e2 ? ? 3 ? ? + + ' ? ' ) ? ? ? ?i ( r ) ? V r d r r ( ) ( ? ? ext j ? ? 2 ' m r r j e ? ? ? ? e 2? * ? ? j ( r ' ) ?i ( r ' ) 3 d r ' ? j ( r ) = ε i?i ( r ) ? ? ? ? ? r r ' j ,/ /(2.9)? 其中，ε i 是单电子波函数 ?i ( r ) 的本征值。这就是著名的 Hartree-Fock 方程[88]，是许多多体理论的基础。? Hartree-Fock 方程的 Hamiltonian 里面包含待求的 ?i ( r ) ，因此只能用自洽迭代的方 ? 法进行求解。由于 Hartree-Fock 方程以 ?i ( r ) 为基本参量，计算量较大，因此它一般用来处理原子和小分子体系。另外，Hartree-Fock 方程也忽略了电子之间的关联，即忽略 了电子和关联空穴的相互作用。2.1.3 密度泛函理论 量子系统的密度泛函理论(density functional theory, DFT)是 Thomas[90]和 Fermi[91] 在均匀电子气中首先使用的方法，但是 Thomas 和 Fermi 都没有考虑电子间的交换和关 联，后来 Dirac 将其进行了扩展[92]，对电子交换进行了局域近似。将平面波作为均匀 电子气的电子波函数代入到(2.8)式，便可以得到[89]：3 ? 5/3 ? ? ETF [ n ] = C1 ? d 3rn ( r ) + ? d rVext ( r ) n ( r )? ? 1 3 ? 3 ? n ( r ) n ( r ') ? 4/3 + ? d rd r ' ? ? + C2 ? d 3rn ( r ) r ?r ' 21/3(2.10)其中 C1 =2/3 3? 3 ? 3 ；第一项为动能；第二 3π 2 ) （原子单位）和 C2 = ? ? ? （原子单位） ( 10 4?π ?项为晶格对电子的库仑吸引； 第三项为电子间的库仑排斥； 第四项为电子之间的交换能。 但是 Thomas-Fermi 密度泛函理论近似较粗糙，不考虑原子的壳层结构和分子的结合， 因此还不能用来精确描述材料的电子结构。Hohenberg 和 Kohn 在 1964 年提出了两个定理[93]： ? ? （1） 除了一个任意常数值以外， 外部势 Vext ( r ) 的大小由基态粒子数密度 n ( r ) 唯一决定。? ? （2） 能量可以定义成 n ( r ) 的泛函， 在总粒子数不变的情况下， 对泛函用 n ( r ) 进行变分，19氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究? 就可以得到体系基态能量和粒子数密度 n0 ( r ) 。因此，多电子体系的能量可以表达成： ? ? n ( r ) n ( r ') 1 ? ? E [ n ] = T [ n ] + ?? d 3 rd 3r ' ? ? + Exc [ n ] + ? d 3 rVext ( r ) n ( r ) 2 r ?r '(2.11)? 其 中 T [ n ] 和 Exc [ n ] 分 别 为 动 能 和 交 换 关 联 能 ， 是 电 子 数 密 度 n ( r ) 的 泛 函 。 ? Hohenberg-Kohn 定理说明了 n ( r ) 是确定体系基态物理性质的基本变量，并且提出可以通过变分来获得体系的基态。但是，Hohenberg-Kohn 定理没有提供确定以下几个物理 量的方法：? （1） 粒子数密度 n ( r ) ；（2） 动能泛函 T [ n ] ； （3） 交换关联泛函 Exc [ n ] 。 为了解决 Hohenberg-Kohn 定理所遗留下来的问题， Kohn 和 Sham 在 1965 年[94]提出了 两点假设： （1） 多体系统的基态可以用辅助的单粒子波函数来描述。 （2） 辅助的 Hamiltonian 里具有通常形式的动能项和势能项。 基于这两点假设，电子数密度可以表达为：N ? ? ? 2 n ( r ) = ? n ( r , σ ) = ?? φiσ ( r )σ(2.12)σσi =1? 其中 σ ， N σ ，和 φiσ ( r ) 分别为自旋指标，自旋为 σ 的电子数和辅助单电子波函数。动能项可以表达为：N N ?2 ?2 ? 2 Ts = ? φiσ ? 2 φiσ = d 3 r ?φiσ ( r ) ?? ?? ? 2m σ i =1 2m σ i =1σ σ(2.13)再考虑到波函数的正交归一性条件，对(2.11)式进行变分，可以得到如下 Kohn-Sham 方 程：(HσKS? ? ε iσ ) φiσ ( r ) = 0(2.14)σ 其中 H KS 为有效 Hamiltonian，表达为：?2 2 ? σ ? H KS ( r ) = ? ? + VKS (r ) 2mσ(2.15)20第二章σ ? 其中 VKS ( r ) 为势能项，表达为：理论方法δE δ Exc ? ? ? ? σ σ ? + = Vext ( r ) + VHartree ( r ) + Vxc VKS (r ) = Vext ( r ) + Hartree (r ) ? ? δ n ( r ,σ ) δ n ( r ,σ )(2.16)σ ? 如果 Vxc ( r ) 的准确表达式知道，那么就可以通过自洽求解(2.12)和(2.14)得到体系的基态。σ ? 然而，目前只能在一定的近似条件下，才可以得到 Vxc ( r ) 的解析表达式。目前最常用的有局域密度近似 (local density approximation, LDA) 和广义梯度近似 (generalized ? ? gradient approximation, GGA)。在 LDA 中， Exc 为 n ( r ) 的局域泛函，即 Exc ? ?n ( r )? ? 等于? 电子数密度为 n ( r ) 的均匀电子气的交换关联能，其表达式可以写成：? ? LDA Exc ) )n ( r ) [ n] = ? d 3rε xc ( n ( r根据(2.16)，可以得到：(2.17)VLDA xc? ? ? d ε xc ( n ( r ) ) = ε xc ( n ( r ) ) + n ( r ) ? dn ( r )(2.18)? 可以利用多体微扰理论得到 ε xc ( n ( r ) ) 的表达式，有代表性的是 HL 势[95]，不过更准确 ? 的还是利用量子 Monte Carlo 计算来得到 ε xc ( n ( r ) ) 的表达式，有代表性的有 PZ 势[96] ? ? 和 VWN 势[97]。在 GGA 中，考虑了 n ( r ) 在空间上的梯度 ?n ( r ) ，并且对交换能和关联能做一定修正，常用的 GGA 交换关联势有 PBE 势[98]，revPBE 势[99]，PW91[100] 势，BLYP 势[101]，等等。在 LDA 和 GGA，电子之间的交换作用是近似成局域或近局 域的，在有些非局域的交换作用比较重要的情况下，需要杂化一定比例的 Hartree-Fock 交换关联（如(2.9)式左边第三项）才能将物理性质描述准确。目前常用的杂化密度泛函 有 PBE0 势[102]，HSE 势[103, 104]以及 B3LYP 势[105]。2.1.4 平面波赝势方法? 求解 Kohn-Sham 方程(2.14)式的时候，需要将 φiσ ( r ) 用一套基函数展开。平面波由于严格的正交完备性、算法简单、符合周期性等优点，使得它特别适合用来描述周期性 材料中的电子波函数。在假设交换关联势为局域函数 (LDA 和 GGA) 的情况下，21氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究Kohn-Sham 方程可以写成[89]：2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? (r H φ r = ? ? 2 + Veff ( r ) ? φi ( r ) = ε iφi ( r ) ) ( ) eff i ? 2 m ? ?(2.19)? ? ? ? (r 其中 H ) 分别为有效 Hamiltonian 和有效势能。用平面波将 φi ( r ) 展开： ) 和 Veff ( r eff? × φi ( r ) = ? ci ,q ? q?1 ? ? ? ? × q exp ( iq ?r ) = ? ci , q ? Ω q(2.20)? ? ? 分别是波矢，归一化常数和平面波展开系数。在周期性晶体里， 其中 q ，Ω 和 ci ,q Veff ( r )也是周期性的，可以对其进行 Fourier 变换： ? ? ? ? Veff ( r ) = ? Veff ( Gm ) exp ( iGm ?r )m(2.21)? 其中 Gm 为晶体倒格矢基矢或其整数倍线性叠加。将(2.20)代入(2.19)便可以得到平面波表象下的 Kohn-Sham 方程：m,n n? H (k ) c (k ) = ε (k ) c (k )i ,n i i ,m????(2.22)? ? ? 其中 k = q ? Gm ，且2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? k + G = ? k + G 2 δ + V (G ? G ) H m, n k = k + Gm H eff n m m,n eff m n 2m( )(2.23)? ? ? ? ? 在这里 Veff ( Gl ) （ Gl = Gm ? Gn ）是一维 Fourier 分量，这是由 Veff ( r ) 的局域近似决定的， ? ? ? ? 则其 Fourier 变换为二维 Fourier 分量 （ VNL ( K m , K n ) ） 。 若 Veff 中有非局域势 VNL ( r , r ' ) 时，靠近原子核附近的区域，电子波函数振荡很剧烈，而要描述好振荡剧烈的波函数， 需要的平面波数量要很多，这样会大幅度增加计算量。由于原子内壳层电子在化学成键 中基本上保持不变，因此可以将内壳层的一些电子和原子核一起看成一个离子实，外层 的一些电子看成是价电子。在数学表达上，就是将价电子波函数中靠近原子核附近的振 荡比较剧烈的部分从波函数中去除： ? ? ?v ( r φ ) = φv (r )?lm lm?Bjlmj lmju? (r )(2.24)? v v ? 其中 lm 为角量子数；v 代表价电子；φlm (r ) 和 φ?lm ( r ) 分别为全电子波函数和赝化后的波 ? ? 函数； ulmj ( r ) 为局域振荡的波函数； Blmj 线性叠加系数。选择一定的 ulmj ( r ) ，便可以得? ?v ( r 。写成算符的形式就是： 到平滑的 φ ) （如图 2.1 所示） lm22第二章理论方法?v = O φ v φ lm lm(2.25)? 其 中 算 符 O 的 具 体 表 达 形 式 取 决 于 ulmj ( r ) 的 选 择 。 对 波 函 数 进 行 线 性 变 换 后 ，Hamiltonian 也要做相应的变换，最终得到赝化后的 Kohn-Sham 方程： ? σ ,PS ?σ ( r ? ε iσ ) φ )=0 ( H KS i(2.26)σ ,PS 其中 H KS 为赝化后的 Hamiltonian；赝化前后电子态能级（ ε iσ ）要保持不变（不确定的全局常数除外） 。赝势目前有模守恒(norm-conserving pseudopotential)赝势[106]和超软赝 势( ultra-soft pseudopotential)[107, 108]两种，在赝势基础上还发展了缀加平面波方法( projector augmented-wave method)[109-111]。前两者都是基于(2.24)或(2.25)，而后者是在平滑波函数上面再增加围原子核振荡的波函数，主要是因为在有些情况下，单纯的平 滑波函数不能很好地描述体系的物理性质。图 2.1 碳原子各个壳层的全电子轨道波函数和赝化轨道波函数。在平面波赝势方法下，总能可以表达为：Etot =1 Nk? ? ?2 ? 2 ? ? ? ? * PS , c k K δ + V K K c k ( ) ?? i m m m n m n i n , , NL , ? ? ? k ,i m , n ? 2m ? ? 2 n G ? ? ( ) + γ + ? α ? Ne 1 PS +? ε xc ( G ) n ( G ) + 2 4π e2 ? Ewald ?? κ ? Ω 2 ? ? G ? κ ? G G ≠0( )( )(2.27)? 其中 N k 为 k 网格点个数，最后三项分别为 Hartree 势（Fourier 分量求和形式） ，离子实之间的库仑相互作用以及离子实和价电子背景的相互作用。在平面波赝势方法下，还可 以很方便地计算体系中原子的受力和晶格的应力等物理性质，详细内容请看参考[89]及 其中相关参考文献。23氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究2.2 密度泛函微扰理论和声子谱的计算 由(2.4)，可以将原子运动的 Schrodinger 方程写成[112]：? ? ? ? ? ?2 ? 2 ? 2 + E ( R ) ? Φ ( R ) = εΦ ( R ) ? ? ? ? I 2 M I ?RI ?(2.28)? 其中 E ( R ) 为通过(2.27)式得到的体系总能。根据 Hellmann-Feynman 定理[113, 114]，作用在离子实上面的力为? ? ?E ( R ) ? ?H ? FI = ? ? = ? ? ( R ) ? e ? ( R ) ?RI ?RI根据(2.11)可以得到：(2.29)? ? ? (r ) ? ?EN ( R ) ?VR ? ? (r ) ? dr ? ? FI = ? ? nR ?RI ?Rl(2.30)? ? ? ( r ) 和 E ( R ) 分别为电子所感受到的有效势能和离子实之间的相互作用。 F 是 其中 VR N I ? ? E ( R ) 的一阶导数，对 E ( R ) 求二阶导数： ? ? ? ? ? ? ? ( r ) ?V ? ( r ) ? ? (r ) ? ?2 E ( R ) ? 2 EN ( R ) ?nR ? 2VR ?FI ? R ? (r ) ? ? =? ? =? ? ? dr + ? nR ? ? dr + ? ? ?RI ?RJ ?RJ ?RJ ?RI ?RI ?RJ ?RI ?RJ体系的振动频率可以利用 Hessian 矩阵的久期方程 ? ?2 E ( R ) 1 ? ? ?ω2 = 0 det M I M J ?RI ?RJ(2.31)(2.32)? ? ? (r ) ?2E ( R) ?nR ? ? (r ) 和 ? 得到。根据(2.31)式， ? ? 的计算只涉及到 nR ，因此振动频率的计算 ?R ?RI ?RJ属于线性微扰的范畴。原子之间的力常数可以写为：αβ Cst (l, m) ≡? ?0 ?2 E αβ = Cst Rl0 ? Rm ( ) α β ?us ( l ) ?ut ( m )(2.33)? α 其中 us ( l ) 为 l 原胞中第 s 个原子沿 α 方向的位移， Rl0 为 l 原胞原点在晶格中的位置。在周期性晶体中，可以对力常数进行 Fourier 变换：24第二章理论方法? ? ? 1 ?2 E ? ? iq ? R αβ ? αβ ( q = C e C R )≡? ( ) ? st st *α ? ? N c ?us ( q ) ?utβ ( q ) R从而得到(2.32)式的 Fourier 变换形式：(2.34)det1 ? ? ? αβ ( q C ) ?ω2 (q) = 0 st MsMt(2.35)求解(2.35)势，便可以得到晶体的声子频谱。 在有原子微小位移的情况下， 电子数密度的微小改变量可以用其一阶微扰项来表达N /2 ? ? * ? Δn ( r ) = 4 Re ? ? n ( r ) Δ?n ( r ) n =1(2.36)根据一阶微扰理论，可以得到：? (H其中KS? ? Δε ? ? ε n Δ? n = ? ΔV eff n n)()(2.37)? ? Δε n = ?n ΔV eff n且? Δn ( r ' ) ? ' dυ xc ( n ) ? ? 2 ? ΔVeff = ΔV ( r ) + e ? ? ? ' dr + Δn ( r ) dn n = n( r? ) r ?r(2.38)(2.39)另外，波函数的变化：? ? ? ΔVeff ? n Δ? n ( r ) = ? ? m ( r ) m εn ? εm m≠n代入到(2.36)式，得到：N /2 ? ? ?m ΔVeff ? n * ? Δn ( r ) = 4? ? ? n ( r ) ?m ( r ) εn ? εm n =1 m ≠ n(2.40)(2.41)因为(2.41)式中，占据态之间的求和互相抵消，所以 m 指标只标识未占据态。在此基础 上，(2.37)式可以重写成：( H KS + α Pυ ? ε n ) Δ?n其中= ? Pc ΔVeff ?n(2.42)P υ = ? ?m ?mm∈υPc = ? ? m ? m = 1 ? P υm∈c分别为占据态和非占据态的投影算符。(2.38)-(2.42)式可以构成一个微扰的 Kohn-Sham25氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究自洽方程，称为密度泛函微扰理论(density-functional perturbation theory, DFPT)。通过求 ? ? 解 Kohn-Sham 自洽方程和微扰 Kohn-Sham 自洽方程分别得到 n ( r ) 和 Δn ( r ) ，然后利用(2.31)式得到力常数矩阵，求解久期方程(2.32)或(2.35)，从而得到材料的声子频率。2.3 反应路径搜索和过渡态理论 对于一些反应概率较低的稀有事件，用常规的分子动力学模拟反应过程的话，需要Henkelman 和 Jornsson 在 1999 年提出 dimer 模拟非常多步才能观察到相应的反应发生。方法[116]，可以很迅速得寻找可能的反应路径，而且事先可以不知道产物形式。如果反 应物和产物的形式都已知，可以用 nudged elastic band (NEB)[117, 118]方法对两者之间NEB 方法是建立在 dimer 方法的基础上， 已经广泛应用 的反应路径及势能垒进行计算。 Caspersen 于分子反应， 表面化学过程， 以及晶体里的杂质运动的理论模拟上。 在 2005 年，开发了模拟晶体相变的 NEB 方法[119]，其中涉及到原胞形变过程的模拟。以下我们简 介在 NEB 方法里，反应路径、势能垒以及过渡态的模拟思路。 ? ? 假设一个反应过程中，初态和末态的位置坐标分别为 R0 和 RN ，在超立体的位形空? ? ? ? 从而形成一条反应链 （如 间里， 可以在 R0 和 RN 之间离散地设置 N ? 1 个结构( R1 ? RN ?1 )， ? 。反应链在 Ri （ 1 ≤ i ≤ N ? 1 ）处的切线方向定义为： 图 2.2 所示）τ τ?i = ?i τi其中?(2.43)? ? ? ? Ri ? Ri ?1 Ri +1 ? Ri τi = ? ? + ? ? Ri ? Ri ?1 Ri +1 ? Ri ?(2.44)26第二章理论方法图 2.2 两个状态之间反应路径的离散表示。图片来自参考[118]。? 对于作用在 Ri 构型上的力，可以将其分解为平行和垂直反应链的切线方向： ? ? ? ⊥ Fi = Fi / / ? ?V ( Ri )其中(2.45)? ⊥ ? ? ?V ( Ri ) = ?V ( Ri ) ? ?V ( Ri )?τ?i是实际计算得到的，而(2.46)? ? ? ? ? ? ?? Fi / / = k ? (2.47) ?( Ri ? Ri ?1 ) ? ( Ri +1 ? Ri ) ? ?τ iτ i ? 其中 k 为人为给定的一个反应链弹性系数，因此 Fi / / 是为了数值模拟而虚构的一个弹性力。对反应链进行优化，使得? ⊥ ?V ( Ri ) = 0(2.48)便可以得到反应过程的最小反应能量路径。但是这样还不能精确找到过渡态（鞍点态） ， 即在一个自由度上为能量极大，而在其它自由度上为能量极小。由于在离散反应链里， ? ? 能量最高的态（ Rimax ）是最接近过渡态的，重新定义作用在 Rimax 态上的力：? ? ? // Fimax = ??V ( Ri ) ? 2 ? ??V ( Ri ) ? ? ? ? ?(2.49)? 优化过程中使得 Fimax = 0 便可以得到过渡态，也就是垂直方向受力为零（如(2.48)式） ，平行切线方向受力为零但是能量在反应路径自由度是局域极大。这种方法也叫Climbing-Image NEB 方法。有了反应路径和势能垒，进一步就要计算反应速率及其随温度的变化。过渡态理论27氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究是一个建立得比较完善的反应速率理论[120, 121]，以下我们对其原理进行简介。 一个反应的速率可以用跳跃频率来表示，即每秒钟发生的反应次数，可以用Arrhenius 形式表达成[122, 123]：? ΔF ? v = v* exp ? ? ? ? k BT ?(2.50)其中 v* 和 ΔF 分别为前置因子（单位 s-1）和反应所需要跨越的自由能垒（单位 eV） 。在?1 ,? , y ?2 N ) ） ， v ( A → B ) 可以定义 如图 2.3 的一个 N 维相空间里（坐标轴为 ( y1 ,? , y2 N , y为每秒钟从 A 跨越过超平面 S 再过渡到 B 的概率：v=I QA(2.51)其中 I 和 QA 分别为在相空间中，每秒钟从 A 过渡到 B 的状态数和热稳定时 A 能谷里的 状态数。A 点附近的势能可以利用简谐近似表达为：N 1 V p0 ? V p ( A ) + ? ωi2 qi2 i =1 2(2.52)其中 i 为自由度指标； {ωi } 和 {qi } 为 i 自由度上的振动频率和状态点离 A 点的偏离。由 于过渡态在反应路径自由度上为能量极大，不存在实的振动频率，对于其它 N-1 个自由 度，P 附近的势能可以表达为：N ?1 i =1V p? ? V p ( P ) + ?根据统计物理，可以得到：1 ? 2 2 (ωi ) qi 2(2.53)? N ? ωi ? ∏ ? ? ΔV ? 1 i =1 ? N ?1 ? exp ? ? p ? v= 2π ? ? ? ? k BT ? ? ∏ ωi ? ? i =1 ?(2.54)这就是著名的 Vineyard 公式[123]，其中ΔV p = V p ( P ) ? V p ( A )(2.55)因此，前置因子28第二章理论方法? N ? ωi ? ∏ ? 1 i =1 ? ? v* = 2π ? N ?1 ? ? ? ∏ ωi ? ? i =1 ?(2.56)在 Vineyard 公式中所用的是经典统计物理，因此所有振动模式都是假设处在完全 热激发的状态，且忽略振动的量子特性。但是在常规温度下，振动模式一般不是完全激 发的，而且热激发程度是随着频率的增加而指数下降。另外，量子特性使得振动模式具 有零点能，在有些情况下零点能是不能忽略的，尤其是原子质量比较轻（振动频率比较 大）的情况。在考虑了量子力学修正后，跳跃频率可以表达为[124]：Nv=∏ ?1 ? exp ? ? k T ?? kTB i =1?? ΔV p ? ΔFvib ( 0 ) ? ? B ?? ? exp ?? ? h N ?1 ? k BT ? ?ωi? ? ? ? ? ?1 ? exp ? ? ?? ∏ k T i =1 ? ? B ?? 1 N 1 N ?1 ? ? ω ? ?ωi ? i 2? 2 i =1 i =1 ? ? ?ωi ? ?? ?ωi ? ?(2.57)其中ΔFvib ( 0 ) =(2.58)为反应势垒的零点能修正，而此时，量子力学修正的前置因子为：* vqm =∏ ?1 ? exp ? ? k T ? ? kTB i =1Nh? B ?? ? ? ? ?ωi? ? ? ?1 ? exp ? ? ?? ∏ i =1 ? ? k BT ? ?N ?1(2.59)图 2.3 N 维相空间，其中每一点代表一个状态。其中 A 和 B 表示初始态和末态能量最低点；P 表示 过渡态；S0 和 S 分别为经过 A 和 P 且垂直于反应路径的超平面；γ是 S 面上偏离 P 的一个点。图片 来自参考[123]。29氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究30第三章石墨烯中氢化空位的磁性和振动第三章 石墨烯中氢化空位的磁性和振动频谱摘要：采用密度泛函理论计算了石墨烯中氢化空位的磁性，利用密度泛函微扰理论 计算了振动模式。 结果显示， 不同类型的氢化空位具有不同的磁矩和局域振动模式频谱。 局域拉伸模式的数量和空位中氢原子数目相同。我们提出，可以通过测量受质子辐射后 的石墨样品中的局域振动模式来确定其中氢化空位的类型及其含量。 该方法有助于理解 铁磁性石墨中的起源，也可以推广应用于研究其它掺杂体系。3.1 引言 石墨（烯）在电子器件和核反应设施里都有着广泛的应用[125]。而且除了地球， 在一些外太空陨石中也发现了石墨的存在。由于外太空的射线辐射，使得石墨里面出现 杂质、空位等，从而陨石中的石墨具有了一定的磁性[61]，这和核反应设施里面受辐射 石墨(核裂变中子俘获剂和核聚变 tokamaks 装置第一壁石墨构件)的磁性现象类似[66]。 所以研究石墨中杂质的形成对于核工业和天文都有着比较重要的意义。此外，由于磁性 石墨烯有可能可以应用到自旋电子元器件上去， 这时需要对其中的磁性起源有个清晰的 理解[126, 127]。 实验上发现石墨样品在质子辐射下获得铁磁性，其居里温度可以达到 350K 以上[62-65]，而陨石中磁性石墨的铁磁居里温度可达到 570K[61]。近年来，理论上也一直探索受质子辐射后的石墨（烯）里可能存在的杂质构型及其相关性质，比如石墨烯表面 空位/缺陷[66, 126, 127, 的氢吸附原子[66, 128-131]、石墨层表面的碳吸附原子[66, 132]、 由于碳原子和氢原子在石墨烯上的扩散势垒比较低， 分别为 0.47 133]以及氢化空位[66]。eV[132]和 1.04 eV[134] (有其它氢原子相互作用时为 0.5 eV 左右[128, 135])，在温度较高的情况下，石墨烯上吸附原子的迁移率会比较高。而且碳原子和氢原子又很容易和质 子轰击产生的空位相结合，从而使空位杂质消失或产生氢化空位。而表面上多余的吸附 杂质在较长时间下很可能会扩散到样品外边去。因此氢化空位在受质子辐射后的石墨 （烯）中占有相当重要的地位。本章工作研究了石墨烯中三种氢化空位的稳定性、磁性 以及局域振动模式频谱，并且对其进行了细致的分析。3.2 计算方法 本章工作中，结构优化、电子结构的计算是采用密度泛函理论(DFT)[93, 94]，而声31氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究子谱的计算是采用密度泛函微扰理论 (DFPT)[112] ，是利用基于平面波赝势方法的Quantum ESPRESSO 软件[136]包完成的。计算采用局域密度近似(LDA)[96]处理交换关联势。在石墨晶体中，石墨层之间是以较弱的 van der Waals 力(层间距为 0.324nm)进行 相互作用的，因此本文采用单层石墨烯简化模型来研究其中氢化空位的性质。计算中采 用 4×4×1(32 个碳原子)的超原胞来模拟单杂质掺杂；对于石墨烯原胞 (2 个碳原子，六 角蜂巢结构)，k 点取样为 32×32×1，而对于石墨超原胞，k 点取样为 8×8×1。在对 k 格Hamiltonian、 总能等物理量时， 分别采用 Tetrahedron 方法[137] 点进行积分求电子密度、和 0.03 Ry 的 Methfessel-Paxton 展宽(smearing)方法[138]。 平面波和电荷密度截断能分别 取为 35 Ry 和 350 Ry。在声子谱的计算中，单层石墨布里渊区中 q 点取样为 6×6×1 均 匀网格，而掺杂体系只考虑布里渊区中心 Γ 点的声子模式。 基于上述计算方法，石墨烯的晶格常数为 0.244 nm (实验测量值为 0.246 nm[139]); 所得到的能带结构和电子态密度 （如图 3.1(a)所示） 在费米面处 （Dirac 点） 呈线性分布， 且费米速率为 0.96×106 m/s （实验值为 1.1×106 m/s[27] 和 0.91×106 m/s[140]） ；所得到 的声子色散关系（如图 3.1(b)所示）也和电子能量损失谱、中子衍射、X 射线散射等实 验测量结果[139]符合得很好。图 3.1 石墨烯的(a)能带结构和电子态密度以及(b)声子色散关系和声子态密度。32第三章石墨烯中氢化空位的磁性和振动氢化空位的稳定性可以通过氢原子的吸附能来反映， 我们定义吸附能为新接受一个 氢原子所要放出的热量，在数学上表达为：H Ead [ Vac + nH H ] = EH + Etot [ Vac + (nH -1)H ] ? Etot [ Vac + nH H ](3.1)其中 nH =1, 2 或 3； Vac + nH H 代表一个容纳有 nH 个氢原子的氢化空位。3.3 结果与讨论 图 3.2 显示了空位和三种氢化空位的优化结构，以及自旋密度在它们周围的分布。 对于 Vac+1H, Vac+2H 和 Vac+3H，磁矩分别为 0.7，0.0，2.0 和 1.0 μ B （tetrahedron 方 （如表 3.1 所列） 。空位的存在，破坏了 法） （smearing 方法：0.6，0.0， 1.3 和 0.0 μ B ） 石墨烯线性色散关系和零能隙特征，使得电子态密度谱上出现了分离的价带、导带以及 。一个 Vac 的形成会使周围三个碳原子上出现悬挂 带隙中间的杂质态（如图 3.3 所示） 健，而其中两个碳原子接着会互相靠近而成键，此时空位磁矩主要集中在第三个碳原子 ，且体系呈现出半金属(half-metallic)特性（图 3.3(a)） 。如果附近有一个氢 上（图 3.2(a)） 原子，Vac 中有悬挂键的碳原子会很容易和其结合，生成 Vac+1H，氢原子的吸附能为4.68 eV，此时体系为非磁性金属（图 3.3(b)） 。如果 Vac+1H 要结合第二个氢原子生成 Vac+2H，则需要打断在空位中已经形成的 C―C 键，这个过程需要能量，因此吸附能下降为 3.63 eV，要比第一个氢原子小 1.05 eV。含有 Vac+2H 的石墨烯为窄带隙磁性半导 体（图 3.3(c)） ，磁矩大部分集中在剩下的那个带悬挂键的碳原子上，少部分准局域地分 。再来一个氢原子，便可以将第三个碳原子上的悬挂键也饱和 布在空位附近（图 3.2(c)） 了，此时，体系也为窄带隙磁性半导体（图 3.3(d)） ，磁矩准局域地分布在空位附近（图3.2(d)） 。在 Vac+2H 和 Vac+3H 两个体系带隙很小，电子在有限温度下很容易激发，使磁性减小，这些浅能级电子对应的就是那些准局域分布的磁矩。因此，用 smearing 方 法计算 （可以看成加了一个有效温度） 所得到的磁矩要明显比 tetrahedron 方法所得到的 ，甚至 Vac+3H 的磁矩消失，因为它所有磁矩来源于准局域的电子态。 小（表 3.1）图 3.2 自旋密度在各种空位上的分布。(a) V (b) Vac+1H; (c) Vac+2H; (d) Vac+3H。 33氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究表 3.1 氢原子的吸附能和各种空位的磁矩。NH0 1 2 3H Ead (eV)m ( μB )Tetrahedron Smearing 0.6 0.0 1.3 0.0/ 4.68 3.63 4.350.7 0.0 2.0 1.0图 3.3 含有各种空位的石墨烯的电子态密度。(a) V (b) Vac+1H; (c) Vac+2H; (d) Vac+3H。石墨烯的晶格振动最高频率在 1610 cm-1 左右（图 3.1） ，而在含有氢化空位之后， 振动频谱上出现了高于 1610 cm-1 的振动模式（图 3.4） 。这些高频模式基本上由氢原子 贡献，再根据其频率值大小（~3000 cm-1）和原子位移方向，判定这些模式为氢原子的 局域拉伸模式，其数目和空位中氢原子数目相等，并且这些局域振动模式体现出非常显 著的同位素效应。 可以看到， 不同构型的氢化空位， 其局域振动模式的频谱都不一样 （图3.4 和表 3.2） 。因此可以通过测量各个局域振动频谱及其对测量光场的散射强度来确定受辐射石墨（烯）中所存在的氢化空位类型及其各自含量，具体实验测量方法如图 3.5 所示。34第三章石墨烯中氢化空位的磁性和振动图 3.4 各种氢化空位中，氢原子的局域振动频谱及其同位素效应，右边显示的是高频处 H 频谱的细 节。 (a) V (b) Vac+1H; (c) Vac+2H; (d) Vac+3H。表 3.2 在各种氢化空位构型下，氢原子的局域拉伸模式的频率及其同位素效应。 氢化空位构型 Vac+1H Vac+2H 振动频率 (cm-1) H 34 Vac+3H 41 D 40 48 T 21 7935氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究图 3.5 利用局域拉伸模式的频谱和散射强度来确定磁性石墨 （烯） 中各类氢化空位的含量 （示意图） 。 这里假设含量比值 Vac+1H:Vac+2H:Vac+3H=2:5:1；假设各种原因造成的频谱展宽为 60 cm-1。3.4 本章小结 本章工作提出氢原子局域拉伸模式频谱可以看成是氢化空位构型的“指纹” ，且可 以通过局域振动模式频谱来测量受质子辐射后的石墨 （烯） 样品中各类氢化空位的含量。 由于不同类型的氢化空位具有不同的磁性质， 因此氢化空位的局域振动频谱可以用来探 索受辐照石墨中的磁性起源。此方法可以推广应用于许多材料的杂质鉴定、含量评估以 及化学反应的跟踪上。36第四章 氢吸附石墨烯的电子结构、晶格振动和稳定性第四章 氢吸附石墨烯的电子结构、晶格振动和稳定性摘要：本章工作模拟了氢单体和双体在石墨烯表面的扩散和脱附行为，以及这类氢 化石墨烯的电子结构和晶格振动。通过吸附能、电子结构和局域振动模式，从微观上深 入理解氢原子与石墨烯的化学成键和体系的稳定性。 扩散和脱附势垒的零点能修正分别 这在考虑动力学稳定性时是不能忽略的。 退火十分钟和匀速加热条 高达0. 14和0. 25 eV， 件下氢吸附原子的扩散和脱附的模拟结果很好地解释了实验上测量得到的热脱附谱。 动 力学稳定性中的同位素效应表现为：氢吸附原子质量越小，扩散和脱附就越容易。这种 同位素效应与氢的局域振动模式的频谱相关。 本工作有助于准确理解氢和石墨烯之间的 微观相互作用机理。4.1 引言 在外太空[52,53,61,128]和核聚变设施里[125,128]，氢会和石墨表面进行相互作用， 理解其中的相互作用机制需要我们研究氢在石墨烯上的动力学性质。 这对基于石墨烯的 储氢材料[141]和电子器件[58,71,72,77,80,142-145]的实现也是必须考虑的性质。 氢吸附原子在石墨烯上的脱附和扩散是两个重要的动力学过程， 和它们之间的相互 作用是密切相关的。因此，研究这两个过程能够加深人们对氢原子和石墨烯之间的相互 作用机理的理解。目前，实验上通过在石墨表面沉积热氢原子来实现氢原子在石墨表面 的吸附， 然后利用氢的热脱附谱(thermal desorption spectroscopy, TDS)来研究氢吸附原子 的动力学稳定性，而扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)则用来观测氢 当沉积的热氢原子流量非常小 吸附原子的微观构型及其在动力学过程中的变化[51-54]。 的时候，则得到的氢吸附原子的覆盖率就很低，并且以单吸附原子（单体）状态存在； 随着热氢原子流量的增加， 石墨表面的氢吸附原子的构型会逐步由单体变为双体、 三体、 四体，一直到较大的团簇。完整的石墨烯是个 sp2 杂化的碳晶格，氢原子单体的吸附会 打断一个 π 键，和其中一个碳原子形成(sp3)C―H 键，而剩下一个未配对的电子，使得 氢单体附近的碳原子很容易和另外的氢原子成键。打断 π 键需要额外能量，因此氢单体 稳定性比团簇构型（双体、三体、四体??）要差。实验上发现，石墨表面的大部分氢 单体在室温(~300 K)退火十分钟下就已经脱附了[53]，而团簇的脱附温度在 400 K 以上[49,135,146]。氢化过程开始于单体的吸附， 因此单体在石墨烯表面的动力学性质对于理解整个氢 化过程也是相当重要的。近十年来，理论上也对石墨烯表面氢单体的吸附进行了系统深 入的研究，但是所计算得到的化学吸附能大小在 0.75 eV 附近的 0.3 eV 范围内浮动[53,128,147,148,149] ，这在动力学性质上是比较大的数值不确定度。氢双体和团簇的37氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究TDS 都显示出双峰形状，H (D)的峰位分别在 445 (490) 和 560 (580) K [49,146]。分子动力学模拟结果也得到了双峰结构的 TDS[150,151]， 虽然峰位和实验结果有差别， 但其中 发现双体和团簇的 TDS 区别不大是因为团簇中动力学稳定性也主要由其中的双体构型 来决定。由于氢原子质量很小，其振动在化学反应中的贡献（比如零点能）也许会比较 可观，这在分子动力学里是没考虑到的，而且只有考虑了振动频谱，才能模拟动力学上 的同位素效应。还有，在氢吸附原子的脱附和扩散行为上，直接模拟实验测量结果能够 对其中的微观过程有个精确的理解。4.2 计算方法 在本章工作中，单层的周期性石墨烯超元胞做为所选取的结构模型，这对于石墨表 面也是可行的， 因为底下石墨烯层对表面石墨烯层较弱的 van der Waals 相互作用并不会 明显影响表面层的化学活性。在周期性超单胞中，为了隔绝不同层之间的相互作用，层 间距取为 10 ?。模拟单体和双体动力学性质所采用的超元胞分别如图 4.1 和 4.2 所示。 由于在双体中存在氢原子之间的（有效）相互作用，因此需要考虑多种构型以及各个构 型之间的相互跃迁。电子结构和振动频率的计算是用基于 DFT 和 DFPT 的程序包Quantum ESPRESSO[136]来执行的；电子之间的交换关联用 GGA 来描述；波函数和电荷密度的 Fourier 变换分别用 35 和 350 Ry 的截断能。研究氢单体在石墨烯表面运动采 用 5×5 超元胞，而对于双体则分别采用 3×3、4×4、5×5 和 6×6 超元胞来模拟不同 覆盖率的情况。 对于 3×3、4×4、5×5 和 6×6 超元胞，能量的计算所采用的 k 点网 格分别为 6×6、5×5、4×4 和 3×3；5×5 超元胞电子态密度的计算采用 6×6 的 k 点 振动频率的计算只选取 Brillouin 网格。 反应的最小能量路径的计算采用 NEB[117]方法；zone 中心的Γ点；反应速率的计算采用过渡态理论。石墨烯在有限温度下（比如 200―500 K）的晶格常数相对零温来说，改变非常微小，也非常接近石墨块体的晶格常数 （≤0.05%）[139]。这么小的应变对氢的动力学稳定性基本上没有影响，因此本工作中 石墨烯晶格常数取零温下的数值（2.465 ?） 。氢的吸附能定义为：Ead = nH E ( H ) + E ( G ) ? E ( G + nH H )(4.1)其中 nH 为氢吸附原子个数，而 E ( H ) 、 E ( G ) 和 E ( G + nH H ) 分别表示孤立氢原子、石墨 烯和氢化石墨烯的电子总能量。38第四章 氢吸附石墨烯的电子结构、晶格振动和稳定性图 4.1 石墨烯超元胞结构模型（5×5 超元胞）及其吸附在上面的氢单体。图 4.2 五种石墨烯超元胞结构模型 （3×3、 4×4、 5×5 和 6×6 超元胞） 及其吸附在上面的氢双体 （吸 附在中间圆圈区域） 。 在其中的 S6-O 和 S6-P 模型中， 超元胞的顶角分别由 ortho-dimer 和 para-dimer 修饰。4.3 结果与讨论 4.3.1 氢单体在石墨烯表面的动力学性质 氢单体在石墨烯表面的脱附和扩散两种动力学过程的反应路径及其势能垒如图 4.3 所示，其中势能垒最高点所对应的状态就是鞍点态（过渡态） 。氢单体的化学吸附能为39氢化石墨烯电子和动力学性质的第一性原理研究0.890 eV，物理吸附能为 0.035 eV。在化学吸附状态，氢原子吸附在一个碳原子的顶位上，并且形成 1.13 ? 的(sp3)C―H 键，其中 C 原子从石墨烯平面上突出 0.45 ? 的高度。 在脱附过程中，氢原子沿垂直方向远离石墨烯平面，在 1.98 ? 高度时跨越过渡态，然 后在 2.90 ? 高度以上，氢和石墨烯之间的化学成键完全消失。脱附势能垒为 1.075 eV， 而吸附所需要跨越的势能垒为 0.175 eV。 因此当一个脱附的氢单体跨过势垒脱离石墨表 面的时候，它会获得较大的逃逸速率。在扩散过程中，氢原子沿着 C―C 键的方向从一 个碳原子顶位上扩散到近邻一个碳原子的顶位上，扩散势垒为 1.035 eV，且有三个等价 的扩散路径。在扩散过渡态中，氢原子处在 C―C 键的桥位上，且高度为 1.20 ?，而在 整个扩散过程中，氢原子平均高度为 1.40 ?。氢单体的脱附和扩散势垒非常接近，无法 单从势能垒的大小来判定在有限温度下两者过程之间的相对难易程度。图 4.3 石墨烯表面上氢单体的脱附和扩散路径和势能垒。在脱附和扩散过程中，氢单体和石墨烯之间的化学成键相应地在动态变化，这可以 。氢单体的吸附不仅和石墨烯 利用电子态密度（DOS）进行跟踪观察（如图 4.4 所示） 形成 sp3 轨道杂化，而且在石墨烯里留下一个未配对的电子。因此，在化学吸附态 DOS 里（图 4.4(a)） ，石墨烯的半金属性被破坏，形成一个 1.29 eV 的带隙；在带隙里面有一 个占据（自旋朝上）和一个未占据（自旋朝下）的准局域态，体系总磁矩为 1.0 μB 。 可以看到，H(1S)轨道在这些准局域态中只占少部分，因此，磁矩主要分散在吸附位附 近的碳原子上。在脱附过渡态 DOS 里（图 4.4(b)） ，由于氢原子相对远离石墨烯平面， 因而氢原子和石墨烯之间的轨道杂化减小，使得石墨烯 Fermi 能级附近的 DOS 在一定 程度上恢复了线性色散关系，此时体系总磁矩为 1.0 μB ，且基本上集中在氢原子上面。40第四章 氢吸附石墨烯的电子结构、晶格振动和稳定性在扩散过渡态 DOS 里（图 4.4(c)） ，虽然氢和石墨烯相距 1.20 ?，但是从石墨烯 DOS 的线性色散区域可以看出此时两者轨道杂化也不大， 氢原子只是向石墨烯转移巡游的电 子，体系总磁矩为 0。图 4.4 (a)化学吸附态、(b)脱附过渡态和(c)扩散过渡态的 DOS。? 在体系的晶格动力学矩阵本征矢量中，氢单体的位移定义为 e (ωi ) （i 为振动模式2 2 ? ? 的标号） ，则氢原子的贡献为 e (ωi ) 。计算得到的 e M (ωi ) （M=H、D 和 T）频谱如图 2 ? 4.5 所示。具有较大 e (ωi ) 的振动模式为氢单体的局域振动模式，从高频率到低频率分（B） 。 别为沿垂直石墨烯方向振动的拉伸模式 （S）和沿平行石墨烯方向振动的摇摆模式2 ? e (ωi ) 频谱显}